瑞士洛桑联邦理工学院：二氧化钛纳米晶介孔薄膜的DSCs

通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院 (EPFL)

论文 DOI：10.1038/-022-05460-z

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全文快速概览

瑞士洛桑联邦理工学院的研究人员开发了一对具有高可见光吸收率的新型有机光敏剂，并通过预吸附剂分子异羟肟酸控制其在二氧化钛纳米晶体表面的堆积密度和有序性。 敏化染料分子层更有效地产生电荷。 他们在全球率先实现了染料敏化太阳能电池（DSC），在标准AM1.5（100 mW cm-2）太阳辐射下功率转换效率（PCE）超过15%，并且具有优异的光稳定性。 有效面积为2.8 cm2的DSC在模拟室内光源的不同类型LED灯下和较宽的光强度范围内实现了约30%的高PCE和优异的稳定性。 该研究为轻松获取高性能DSC铺平了道路，并在低功耗电子设备中应用具有广阔的市场前景。

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研究背景

20世纪90年代，Grätzel教授带领瑞士洛桑联邦理工学院的团队发明了基于二氧化钛（TiO2）纳米晶介孔薄膜的DSC[1]。 与传统的半导体薄膜太阳能电池不同，这种电池利用吸附在纳米晶TiO2介孔薄膜表面的染料分子吸收光子，与含有氧化还原电对的电解质或固体空穴传输材料结合[2]，有效地将可见光转化为可见光。可见光。 近红外波段的太阳光子被转化为电能。 经过染料分子、电解质、电极和器件结构的不断发展，DSC的功率转换效率（PCE）在模拟标准AM1.5太阳辐射下达到14%[3]，特别是在模拟室内光下超过20%[4- 6]。

DSC具有生产工艺简单、色彩丰富、可制成半透明/全透明、柔性产品等独特优点。 它们在弱光条件下表现良好，优于由硅/非晶硅或 GaAs 和 CIGS 等 III-V 族半导体制成的薄膜光伏电池。 目前，该电池已在建筑玻璃幕墙、农业大棚等方面进行示范应用。 例如，瑞士洛桑会议中心的玻璃幕墙就配备了200平方米的半透明多色DSC模块。 这些太阳能电池不仅可以提供最大的年发电量，而且还使建筑物变得美观。 奥地利格拉茨塔上安装了1000平方米的半透明红色DSC模块，为大楼提供电力。 特别引人注目的是，这家瑞典公司生产独特的柔性DSC，集成到平板电脑、耳机和头盔等产品中，以满足相应设备的整体能耗。 目前，他们已获得总计1.3亿美元的投资，以加速产品的快速上市。 染料敏化太阳能电池将为未来实现低碳社会发挥独特的作用。

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研究起点

为了提高DSC的光伏性能并确保其未来成功商业化，特别是在室内光下的应用，开发具有高摩尔消光系数和对整个可见光区域光谱响应的光敏剂是最有效的策略之一。 然而，此类光敏剂强烈的分子间相互作用往往导致其分子在TiO2纳米晶表面聚集，引起光激发染料的猝灭，从而降低光伏性能。 目前，将宽光谱范围响应的光敏染料和窄光谱范围响应的光敏染料共吸附在TiO2表面，可以同时增加光电流和光电压，从而获得高性能光伏器件[6] ]。 然而，共敏化策略在某些情况下是无效的，这需要艰苦的研究来寻找适合高效共敏化太阳能电池的光敏染料体系，包括分子设计、合成和筛选。 因此，为了进一步提高DSC的光伏性能，了解和控制共吸附光敏剂自组装分子层的特性对于进一步推动DSC的发展至关重要。

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图文介绍

▲图1.染料分子结构和异羟肟酸衍生物预吸附剂对染料分子在TiO2表面组装的影响。

1.两种染料的共吸附研究

在这项工作中，研究人员首先报道了一种在宽光谱范围内响应的有机染料 SL9 和在窄光谱范围内响应的高光电压有机染料 SL10，以实现共敏化（图 1a）。 这对染料在可见光波段的吸收光谱是互补的，从而有效地捕获光子进行光电转换。 图1c显示，与单独用SL9敏化的TiO2薄膜相比，由于SL10的贡献，SL9+SL10共敏化的TiO2薄膜对400 nm左右光子的吸收显着增强。 更重要的是，发现用对丁氧基苯乙酰氧基肟酸（BPHA，图1a）预处理的TiO2薄膜可以增加SL9+SL10共敏化TiO2薄膜的吸光度（图1c）。 这是由于结果表明两种染料的吸附能力增加了（图1d）。 这一结果表明，在两种染料的共吸附过程中，预吸附的BPHA分子在染料分子的自组装中发挥了关键作用。

研究人员测试了两种染料竞争吸附到TiO2介孔薄膜表面的各自吸附量随吸附时间的变化。 结果表明，在竞争吸附过程中，窄光谱范围内响应的染料很快达到峰值吸附量，然后开始解吸并被宽光谱范围内响应的染料取代。 研究人员进一步发现，在吸附染料分子之前，在TiO2介孔薄膜表面预吸附一层BPHA分子，可以使共吸附的染料分子层更加致密有序，从而提高器件性能。 两种染料的竞争吸附动力学测试和红外光谱表明，两种染料分子的竞争吸附过程中，覆盖在TiO2表面的BPHA分子被取代。 BPHA分子减慢两个染料分子的吸附速度并抑制在较窄光谱范围内响应的染料的解吸，从而增加染料吸附量或增加染料分子的堆积密度。 荧光测试进一步表明，这层染料分子的荧光寿命和荧光量子产率均得到提高，表明共吸附的染料分子更加有序。 这一概念指出了通过选择性使用预吸附剂来控制共吸附染料分子的组装来提高 DSC 性能的方法。

▲图2.BPHA预吸附剂对太阳能电池光伏性能的影响。

2、标准阳光下器件光伏性能

研究人员进一步制备了基于SL9+SL10结合近年来发展的第三代铜基电解质的共敏化太阳能电池，并表征了其光伏性能。 未经BPHA预处理，最佳SL9+SL10共敏化太阳能电池的PCE为14.4%（短路电流密度（Jsc）：17.0mA cm-2，开路光电压（Voc）：1.04 V，填充因子（ FF）：81.6%）。 特别值得注意的是，这里的高 FF 是通过用路易斯碱 5-氯-1-乙基-2-甲基咪唑 (CEMI) 取代先前在电解质中使用的 N-甲基苯并咪唑 (NMB) 来实现的。 意识到了。 基于NMB电解质的最佳共敏太阳能电池的FF较低，为78.4%，等效Voc和Jsc值分别为1.04 V和17.1 mA cm-2，最终实现了相对较低的PCE（13.9%）。 电化学阻抗测试表明，使用CEMI的器件比NMB具有更高的FF，这主要是因为它们的电解液转移电阻更小。

使用经过 BPHA 预处理的 TiO2 薄膜，基于 SL9+SL10 的最佳共敏化太阳能电池获得了显着增加的 Jsc (17.8 mA cm-2)、可比的 Voc (1.04V)、优异的 FF (82.1%)，并最终创纪录的 PCE实现了15.2%（经第三方实验室独立验证为15.2%）（图2a），这是全球首次将染料敏化太阳能电池的PCE提高到15%以上。 此外，该器件在环境空气和AM1.5G阳光下连续照明下最大功率点跟踪（MPPT）500小时后，PCE仍能保持其初始值的93%（图2d），表现出优异的光稳定性。 性别。 时间相关的单光子计数和电化学阻抗谱测试表明，经过BPHA预处理的电池具有更高的电子注入效率和更长的电子扩散长度（图2e，2f），这有助于获得更高的入射光子到电子的转换效率，从而获得更大的Jsc。

▲图3. 共敏化太阳能电池在室内光下的光伏性能。

3、室内光下高效共敏太阳能电池

未来十年，由于物联网（IoT）的快速发展，建筑物中将安装数十亿个新的无线传感器。 目前，电池是物联网设备最常用的电源，但其存在更换、维护、寿命短等缺点。 室内光伏发电是一种非常有前途的电池替代品。 染料敏化太阳能电池是一种独特的光伏电池，因为它们在弱光条件下表现最佳，超越了由硅/非晶硅或 III-V 族半导体（例如 GaAs 和 CIGS）制成的薄膜光伏电池。 鉴于此，本工作基于SL9+SL10制备了有效光敏面积为2.8 cm2的大面积染料敏化太阳能电池，并采用典型的3000K、4000K和灯作为光源，研究其在室内光。 该器件在不同类型的 LED 光源和较宽的光强度范围（~200 lux 至~1500 lux）下实现了约 30% 的高 PCE。 这种染料敏化太阳能电池在室内光线连续照射1000小时后仍能保持性能。 其初始PCE表现出优异的稳定性（图3b和图3d），可以满足日常生活中不同场景的应用需求。 这项研究为利用环境光作为能源为低功耗电子设备供电以及作为电池的替代品提供了广阔的应用前景。

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总结与展望

综上所述，研究人员报道了一种在介观TiO2纳米晶薄膜上预吸附异羟肟酸衍生物的方法，以获得更致密、更有序的共吸附自组装分子层。 通过这种方法获得的分子层的发光寿命更长，光致发光量子产率更高，从而产生高效稳定的染料敏化太阳能电池。 在标准AM1.5（100mW cm-2）太阳辐射下，染料敏化太阳能电池的功率转换效率达到创纪录的15.2%，并且具有优异的稳定性。 在模拟室内LED照明条件下，该器件实现了约30%的高功率转换效率。 该研究结果为通过预吸附剂控制光敏剂的自组装层来进一步提高染料敏化太阳能电池的光伏性能打开了大门。

参考：

1.O'Regan, B. 和 Grätzel, M. 基于染料的低成本、高太阳能电池。 353, 737-740 (1991)。

2.巴赫，U.等人。 具有高光敏度的固态染料电池。 395,583–585（1998）。

3.，K.等人。 - 染料- 太阳能电池，采用甲硅烷基- 和 - 染料。 化学。 。 51、15894-15897（2015）。

4.，M.等人。 染料太阳能电池的下。 纳特。 11, 372-378 (2017)。

5.曹Y.等人。 的高-. 焦耳 2, 1108-1117 (2018)。

6.Zhang，D.等人。 基于 Vocof 1.24 V 和染料太阳能电池 (II/I)。 自然.. 12, 1777 (2021)。

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关于作者

任亚猛博士于2013年于郑州大学化学基地班获得学士学位，同年保送至中国科学院大学直接攻读博士学位。 培训单位为中国科学院长春应用化学研究所。 2018年获得博士学位后，前往瑞士洛桑联邦理工学院深造。 研究所、光子学与接口实验室进行博士后研究。 任亚萌博士主要致力于具有奇异性质的有机功能材料的设计与合成及其光电性能的研究。 博士后研究期间，他在国家可再生能源实验室（NREL）世界太阳能电池纪录榜上成功刷新了染料敏化太阳能电池的两项世界纪录点。 近年来，任亚萌博士以第一作者在J. Am.等国际知名学术期刊发表多篇研究论文。 化学。 社会学家，安吉奥. 化学。 国际。 编辑、科学、高级。 马特。 十多篇文章。 目前已申请国际专利1项，中国发明专利3项。 荣获“唐敖庆化学奖学金”、“北京市优秀毕业生”、“中国科学院大学优秀毕业生”、中国科学院大学“三好学生标兵”、南京大学紫金全兴环境基金优秀学生奖、第十三届“挑战”杯”全国大学生课外学术科技作品大赛全国三等奖、瑞士洛桑联邦理工学院基础科学学院院长特别奖等荣誉/奖项。

Grätzel 是洛桑联邦理工学院的教授兼光子学和接口实验室主任。 国际著名光电物理化学家、“染料敏化太阳能电池之父”、中国科学院外籍院士、欧洲科学院院士、瑞士工程院院士、德国科学院院士、西班牙皇家工程院院士、美国发明家科学院院士、英国皇家学会院士。 。 Grätzel教授曾在美国加州大学伯克利分校、法国巴黎高等师范学院、荷兰代尔夫特理工大学等世界著名大学担任客座教授。 参与编写多部著作，在《万名顶尖科学家排行榜》等杂志发表论文1600余篇，Grätzel教授在各个领域均排名第一。

瑞典乌普萨拉大学校长兼物理化学教授。 该教授是欧洲科学院院士、瑞典皇家科学院院士、瑞典皇家工程院院士。 从事太阳能电池研究30余年，发表研究论文560余篇，被引用超过12万次，h因子为161（Google Scholar）。 全球百强材料科学家排名第46位（泰晤士报），2014年至2021年高被引科学家，A期刊主编，Nano等期刊编辑或编委。 2014年至2021年，担任瑞士洛桑联邦理工学院教授。

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